Avainero – Markovnikov vs Anti-Markovnikov -sääntö
1870-luvun alussa venäläinen kemisti Vladimir Markonikov johti säännön, joka perustui sarjaan empiirisiä havaintoja. Sääntö julkaistiin Markovnikovin sääntönä. Markovnikovin sääntö auttaa ennustamaan muodostuvan alkaanin kaavan, kun asymmetriseen alkeeniin (esim. kuten propaani). Pienet ja päätuotteet on mahdollista kääntää päinvastaiseksi, kun reaktio-olosuhteita muutetaan, ja tätä prosessia kutsutaan Anti-Markovnikov-additioksi. Keskeinen ero Markovnikov-säännön ja anti-Markovnikov-säännön välillä selitetään alla.
Mikä on Markovnikovin sääntö?
Markovnikov-säännön määritelmä on, kun proottisen hapon lisääminen kaavalla HX (jossa X=halogeeni) tai H2O (jota pidetään H-OH:na) alkeeniin vety kiinnittyy kaksoissidoksessa olevaan hiileen, jossa on suurempi määrä vetyatomeja, kun taas halogeeni (X) kiinnittyy toiseen hiileen. Siksi tämä sääntö tulkitaan usein "rikkaat rikastuvat". Sääntöä voidaan havainnollistaa käyttämällä propeenin reaktiota bromivetyhapon (HBr) kanssa seuraavasti.
Kuva 01: Markovnikovin sääntöä havainnollistaa propeenin reaktio bromivetyhapon kanssa
Samaa sääntöä sovelletaan, kun alkeeni reagoi veden kanssa muodostaen alkoholia. Hydroksyyliryhmä (-OH) lisää kaksoissidottua hiiltä suuremmalla määrällä C-C-sidoksia, kun taas vetyatomi (H) lisää toista kaksoissidosta hiiltä, jolla on enemmän C-H-sidoksia. Siksi Markovnikov-säännön mukaan, kun HX lisätään alkeeniin, päätuotteessa on H-atomi vähemmän substituoidussa asemassa, kun taas X on substituoidummassa asemassa. Siksi tämä tuote on vakaa. Kuitenkin on silti mahdollista muodostaa vähemmän stabiili tuote, tai me kutsumme sitä vähäisemmäksi tuotteeksi, jossa H-atomi sitoutuu C=C-sidoksen substituoidumpaan kohtaan, kun taas X sitoutuu vähemmän substituoituun kohtaan.
Kuva 02: Vetybromidin lisäys alkeeniin
HX:n lisäämismekanismi alkeeniin voidaan selittää kahdessa vaiheessa (katso kuva 02). Ensin protonin lisäys (H+) tapahtuu, kun alkeenin C=C-kaksoissidos reagoi HX:n H+ kanssa (tässä tapauksessa se on HBr) karbonaatiovälituotteen muodostamiseksi. Sitten elektrofiilin ja nukleofiilin reaktio tapahtuu toisena vaiheena uuden kovalenttisen sidoksen muodostamiseksi. Meidän tapauksessamme Br– reagoi karbonaatiovälituotteen kanssa, joka on positiivinen varaus muodostaen lopputuotteen.
Mikä on Anti-Markovnikov-sääntö?
Anti-Markovnikov-sääntö selittää päinvastoin kuin alkuperäinen Markovnikovin sääntö. Kun HBr lisätään alkeeniin peroksidin läsnä ollessa, H-atomi sitoutuu kaksoissidoksessa olevaan hiileen, jossa on vähemmän C-H-sidoksia, kun taas Br sitoutuu toiseen hiileen, jossa on enemmän CH-sidoksia. Tämä vaikutus tunnetaan myös nimellä Kharash-ilmiö tai peroksidivaikutus. Anti-Markovnikov-lisäys tapahtuu myös, kun lähtöaineet altistetaan ultraviolettivalolle. Tämä on täysin päinvastainen Markovnikovin sääntö. Anti-Markovnikov-sääntö ei kuitenkaan ole tarkka käänteinen Markovnikov-lisäyksen prosessi, koska näiden kahden reaktion mekanismit ovat täysin erilaiset.
Markovnikov-reaktio on ionimekanismi, kun taas anti-Markovnikov-reaktio on vapaaradikaalimekanismi. Mekanismi tapahtuu ketjureaktiona ja siinä on kolme vaihetta. Ensimmäinen vaihe on ketjun aloitusvaihe, jossa HBr:n tai peroksidin fotokemiallinen dissosiaatio tapahtuu Br- ja H-vapaiden radikaalien muodostamiseksi. Sitten toisessa vaiheessa Br-vapaa radikaali hyökkää alkeenimolekyyliin muodostaen kaksi mahdollista bromialkyylivapaata radikaalia. 2° vapaa radikaali on vakaampi ja muodostuu pääasiassa.
Kuva 3: Esimerkkejä Markovnikovin vastaisista lisäyksistä
Viimeisessä vaiheessa vakaampi bromialkyylivapaa radikaali reagoi HBr:n kanssa muodostaen anti-Markovnikov-tuotteen sekä toisen bromin vapaan radikaalin, joka jatkaa ketjureaktiota. Toisin kuin HBr, HCl ja HI eivät johda Markovnikovin vastaisiin tuotteisiin, koska ne eivät käy läpi vapaiden radikaalien additioreaktiota. Tämä johtuu siitä, että H-Cl-sidos on vahvempi kuin H-Br-sidos. Vaikka H-I-sidos on paljon heikompi, I2:n muodostuminen on edullisempaa C-I-sidoksena suhteellisen epävakaassa tilassa.
Mitä eroa on Markovnikov- ja Anti-Markovnikov-säännöllä?
Markovnikov vs Anti-Markovnikov -sääntö |
|
| Markovnikov-sääntö selittää, milloin proottisen hapon lisääminen kaavalla HX (jossa X=halogeeni) tai H2O (jota pidetään H-OH:na) alkeeniin, vety kiinnittyy kaksoissidoksessa olevaan hiileen, jossa on enemmän vetyatomeja, kun taas halogeeni (X) kiinnittyy toiseen hiileen. | Anti-Markovnikov-sääntö selittää, kun HBr:a lisätään alkeeniin peroksidin läsnä ollessa, H-atomi sitoutuu kaksoissidoksessa olevaan hiileen, jossa on vähemmän C-H-sidoksia, kun taas Br sitoutuu toiseen hiileen, jossa on enemmän C-H-sidoksia |
| Mekanismi | |
| Ionimekanismi | Vapaiden radikaalien mekanismi |
| Reagenssit | |
| HCl, HBr, HI tai H2O | Vain HBr (ei HCl tai HI käy läpi tätä additioreaktiota) |
| Keski/Katalyytti | |
| Tietovälinettä ei vaadita | Peroksidia tai ultraviolettia on oltava läsnä |
Yhteenveto – Markovnikov vs Anti-Markovnikov -sääntö
Markovnikov ja anti-Markovnikov ovat kahden tyyppisiä additioreaktioita, joita tapahtuu HX:n (HBr, HBr, HI ja H2O) ja alkeenien välillä. Markovnikov-reaktio tapahtuu, kun HX:ää lisätään alkeeniin, jossa H sitoutuu kaksoissidoksen vähemmän substituoituun hiiliatomiin, kun taas X sitoutuu toiseen kaksoissidoksessa olevaan hiiliatomiin ionimekanismin kautta. Anti-Markovnikov-reaktio tapahtuu, kun HBr (ei HCl, HI tai H2O) lisätään alkeeniin, jossa Br sitoutuu vähemmän substituoituun kaksoissidoshiileen, kun taas H sitoutuu toiseen hiiliatomiin vapaaradikaalimekanismin kautta. Tämä on ero Markovnikovin ja Anti-Markovnikovin säännön välillä.
Lataa PDF Markovnikov vs Anti-Markovnikov Rule
Voit ladata tämän artikkelin PDF-version ja käyttää sitä offline-tarkoituksiin lainaushuomautuksen mukaisesti. Lataa PDF-versio tästä. Ero Markovnikovin ja Anti-Markovnikovin säännön välillä
