Avainero primaarisen ja sekundaarisen kineettisen isotooppivaikutuksen välillä on se, että primaarinen isotooppivaikutus kuvaa isotooppisubstituutiota katkenneen sidoksen kohdalla, kun taas sekundäärinen isotooppivaikutus kuvaa isotooppisubstituutiota katkenneen sidoksen vieressä olevassa sidoksessa.
Kineettinen isotooppiefekti eli KIE viittaa kemiallisen reaktion reaktionopeuden muutokseen, kun isotooppi korvataan. Tässä reagoivan aineen atomi korvataan sen isotoopilla, joten reaktionopeus olisi erilainen kuin alkuperäinen nopeus. Sitten voimme määrittää arvon KIE:lle jakamalla nopeusvakion reaktiolle, jossa on kevyt isotooppisubstituoitu lähtöaine, nopeusvakiosta reaktiolle, jossa on mukana raskas isotooppisubstituoitu lähtöaine. Siksi KIE:tä, joka on suurempi kuin 1, pidetään normaalina kineettisenä isotooppivaikutuksena, kun taas KIE:tä, joka on pienempi kuin 1, pidetään käänteisenä kineettisenä isotooppivaikutuksena.
Mikä on ensisijainen kineettinen isotooppivaikutus?
Primäärinen kineettinen isotooppivaikutus on reaktionopeuden muutos, joka johtuu isotooppisubstituutiosta sidoksen katkeamiskohdassa. Tässä tämä substituutio on sidoksen katkaisuvaiheessa reaktion nopeuden määräävässä vaiheessa. Siksi tämän tyyppinen isotooppivaikutus on osoitus sidoksen katkeamisesta tai sidoksen muodostumisesta isotooppiin nopeutta rajoittavassa vaiheessa.
Nukleofiilisissä substituutioreaktioissa ensisijaista kineettistä isotooppivaikutusta sovelletaan poistuville ryhmille, nukleofiileille ja alfa-hiilelle, joissa substituutio tapahtuu. Tämän tyyppinen kineettinen vaikutus on vähemmän herkkä kuin ihanteellinen KIE. Tämä johtuu ei-värähtelytekijöiden vaikutuksesta.
Mikä on toissijainen kineettinen isotooppivaikutus?
Toissijainen kineettinen isotooppivaikutus on reaktion nopeuden muutos, joka johtuu isotooppisubstituutioista muualla kuin sidoksen katkaisukohdassa. Toisin sanoen se osoittaa, että mikään sidos isotooppisesti merkittyyn atomiin ei ole katkennut tai muodostunut. Kuten ensisijainen kineettinen vaikutus, tämä tapahtuu myös nopeuden määrittävässä vaiheessa. Toissijaisia kineettisiä vaikutuksia on kolmea tyyppiä, joita kutsutaan alfa-, beta- ja gammavaikutuksiksi.
Kuva 01: Nukleofiilinen substituutio molekyyleillä, joissa vety on korvattu deuteriumilla
Toisin kuin ensisijainen KIE, toissijainen KIE on yleensä paljon pienempi. Tämän tyyppinen KIE on kuitenkin edelleen erittäin hyödyllinen reaktiomekanismien selvittämisessä, koska sekundäärinen KIE on deuteriumatomia kohden huomattavasti suuri. Sen lisäksi toissijaisten kineettisten isotooppisten vaikutusten suuruus määräytyy värähtelytekijöiden mukaan.
Mitä eroa on ensisijaisella ja sekundaarisella kineettisellä isotooppivaikutuksella?
Kineettinen isotooppiefekti eli KIE viittaa kemiallisen reaktion reaktionopeuden muutokseen, kun isotooppi korvataan. Keskeinen ero primaarisen ja sekundaarisen kineettisen isotooppivaikutuksen välillä on, että primäärinen isotooppivaikutus kuvaa isotooppisubstituutiota katkenneessa sidoksessa, kun taas sekundäärinen isotooppivaikutus kuvaa isotooppisubstituutiota katkenneen sidoksen viereisessä sidoksessa. Lisäksi, toisin kuin ensisijainen KIE, toissijainen KIE on yleensä paljon pienempi.
Lisäksi toissijaisten kineettisten isotooppisten vaikutusten suuruus määräytyy värähtelytekijöiden mukaan, kun taas primaarinen kineettinen isotooppivaikutus on vähemmän herkkä ei-värähtelytekijöiden vuoksi.
Alla infografiassa on yhteenveto ensisijaisen ja sekundaarisen kineettisen isotooppivaikutuksen erosta.
Yhteenveto – Ensisijainen vs. sekundaarinen kineettinen isotooppivaikutus
Kineettinen isotooppiefekti eli KIE viittaa kemiallisen reaktion reaktionopeuden muutokseen, kun isotooppi korvataan. Keskeinen ero primaarisen ja sekundaarisen kineettisen isotooppivaikutuksen välillä on se, että primaarinen isotooppivaikutus kuvaa isotooppisubstituutiota katkenneen sidoksen kohdalla, kun taas sekundäärinen isotooppivaikutus kuvaa isotooppisubstituutiota katkenneen sidoksen viereisessä sidoksessa.
