Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Jotkut asiat tapahtuvat spontaanisti, toiset eivät. Muutoksen suunnan määrää energian jakautuminen. Spontaanissa muutoksessa asiat taipuvat tilaan, jossa energia on hajaantunut kaoottisemmin. Muutos on spontaani, jos se johtaa suurempaan satunnaisuuteen ja kaaokseen koko maailmankaikkeudessa. Kaaoksen, satunnaisuuden tai energian hajoamisen astetta mitataan tilafunktiolla, jota kutsutaan entropiaksi. Termodynamiikan toinen pääsääntö liittyy entropiaan, ja se sanoo: Universumin entropia kasvaa spontaanissa prosessissa.” Entropia liittyy tuotetun lämmön määrään; siinä määrin energia on heikentynyt. Itse asiassa tietyn lämpömäärän q aiheuttaman ylimääräisen häiriön määrä riippuu lämpötilasta. Jos on jo äärimmäisen kuuma, ei pieni ylimääräinen lämpö lisää häiriöitä, mutta jos lämpötila on äärimmäisen alhainen, sama lämpö lisää häiriöitä dramaattisesti. Siksi on tarkoituksenmukaisempaa kirjoittaa ds=dq/T.
Muutoksen suunnan analysoimiseksi meidän on otettava huomioon muutokset sekä järjestelmässä että ympäristössä. Seuraava Clausius-epäyhtälö näyttää, mitä tapahtuu, kun lämpöenergiaa siirretään järjestelmän ja ympäristön välillä. (Oletetaan, että järjestelmä on lämpötasapainossa ympäristön kanssa lämpötilassa T)
dS – (dq/T) ≥ 0…………………(1)
Helmholtzin ilmaista energiaa
Jos lämmitys tapahtuu vakiotilavuudella, voimme kirjoittaa yllä olevan yhtälön (1) seuraavasti. Tämä yhtälö ilmaisee kriteerin spontaanin reaktion tapahtumiselle vain tilatoimintojen suhteen.
dS – (dU/T) ≥ 0
Yhtälö voidaan järjestää uudelleen, jotta saadaan seuraava yhtälö.
TdS ≥ dU (yhtälö 2); siksi se voidaan kirjoittaa muodossa dU – TdS ≤ 0
Yllä olevaa lauseketta voidaan yksinkertaistaa käyttämällä termiä Helmholtzin energia 'A', joka voidaan määritellä seuraavasti:
A=U – TS
Yllä olevista yhtälöistä voidaan johtaa spontaanin reaktion kriteeri dA≤0. Tämä kertoo, että muutos järjestelmässä vakiolämpötilassa ja tilavuudessa on spontaani, jos dA≤0. Muutos on siis spontaani, kun se vastaa Helmholtzin energian vähenemistä. Siksi nämä järjestelmät liikkuvat spontaanilla polulla, jolloin saadaan pienempi A-arvo.
Gibbsin ilmaista energiaa
Olemme kiinnostuneita Gibbsin vapaasta energiasta kuin Helmholtzin vapaasta energiasta laboratoriokemiassamme. Gibbsin vapaa energia liittyy jatkuvassa paineessa tapahtuviin muutoksiin. Kun lämpöenergiaa siirretään vakiopaineessa, tapahtuu vain laajennustyötä; siksi voimme muokata ja kirjoittaa uudelleen yhtälön (2) seuraavasti.
TdS ≥ dH
Tämä yhtälö voidaan järjestää uudelleen antamaan dH – TdS ≤ 0. Termillä Gibbsin vapaa energia 'G' tämä yhtälö voidaan kirjoittaa muodossa
G=H – TS
Vakiolämpötilassa ja paineessa kemialliset reaktiot ovat spontaaneja Gibbsin vapaan energian vähenemisen suuntaan. Siksi dG≤0.
Mitä eroa on Gibbsin ja Helmholtzin vapaan energian välillä?
• Gibbsin vapaa energia määritellään vakiopaineessa ja Helmholtzin vapaa energia vakiotilavuudessa.
• Olemme kiinnostuneempia Gibbsin vapaasta energiasta laboratoriotasolla kuin Helmholtzin vapaasta energiasta, koska niitä esiintyy vakiopaineessa.
• Vakiolämpötilassa ja paineessa kemialliset reaktiot ovat spontaaneja Gibbsin vapaan energian vähenemisen suuntaan. Sitä vastoin vakiolämpötilassa ja tilavuudessa reaktiot ovat spontaaneja Helmholtzin vapaan energian vähenemisen suunnassa.
