Avainero vapaaradikaalisubstituution ja -lisäyksen välillä on se, että vapaaradikaalisubstituutio sisältää funktionaalisen ryhmän korvaamisen toisella funktionaalisella ryhmällä, kun taas vapaiden radikaalien lisäys sisältää uuden funktionaalisen ryhmän lisäämisen molekyyliin.
Vapaa radikaali voi olla atomi, molekyyli tai ioni, joka koostuu parittomasta valenssielektronista. Radikaalireaktioita on kahta päätyyppiä: vapaaradikaalisubstituutio- ja vapaaradikaaliadditioreaktiot.
Mikä on vapaa radikaali?
Vapaa radikaali voi olla atomi, molekyyli tai ioni, joka koostuu parittomasta valenssielektronista. Yleensä nämä parittomat elektronit voivat tehdä vapaista radikaaleista erittäin kemiallisesti reaktiivisia; joitakin poikkeuksia voi kuitenkin olla. Suuren reaktiivisuutensa vuoksi useimmat vapaat radikaalit pyrkivät dimeroitumaan spontaanisti. Siksi niiden käyttöikä on hyvin lyhyt.
Mikä on vapaaradikaalisubstituutio?
Vapaiden radikaalien substituutio on eräänlainen substituutioreaktio, jossa vapaita radikaaleja käytetään reaktiivisena välituotteena. Reaktiiviset välituotteet ovat lyhytikäisiä, korkeaenergiaisia ja korkeareaktiivisia molekyylejä. Nämä molekyylit muodostuvat kemiallisen reaktion aikana, jolla on taipumus muuttua nopeasti vakaammiksi molekyyleiksi. Lisäksi substituutioreaktio on eräänlainen kemiallinen reaktio, jossa yksi funktionaalinen ryhmä kemiallisessa yhdisteessä pyrkii korvautumaan toisella funktionaalisella ryhmällä.
Kuva 01: Eri vaiheet vapaiden radikaalien reaktioissa
Yllä oleva kuva osoittaa vapaiden radikaalien reaktioiden vaiheet yleisesti; vaiheet 2 ja 3 ovat nimeltään aloitusreaktiot, joissa vapaat radikaalit muodostuvat homolyysin kautta. Homolyysi voidaan saada aikaan käyttämällä lämpöä tai UV-valoa ja käyttämällä radikaali-initiaattoreita, esim. orgaaniset peroksidit, atsoyhdisteet jne. Viimeiset vaiheet 6 ja 7 kutsutaan yhteisesti lopetuksiksi; tässä radikaalilla on taipumus yhdistyä uudelleen toisen radikaalilajin kanssa. Radikaali kuitenkin reagoi joskus pidemmälle siellä, missä etenemistä tapahtuu. Eteneminen on annettu yllä olevan kuvan vaiheista 4 ja 5.
Joitakin esimerkkejä radikaalisubstituutioreaktioista ovat Barton-McCombie-hapenpoisto, Wohl-Ziegler-reaktio, Dowd-Beckwith-reaktio jne.
Mikä on vapaaradikaalilisäys?
Vapaiden radikaalien additio on eräänlainen additioreaktio, jossa funktionaalinen ryhmä lisätään yhdisteeseen vapaaradikaalireaktiivisen välituotteen kautta. Tämän tyyppinen lisäys voi tapahtua radikaalin ja ei-radikaalilajin tai kahden radikaalilajin välillä. Vapaiden radikaalien lisäyksen perusvaiheisiin kuuluvat aloitus, ketjun eteneminen ja ketjun päättäminen.
Kuva 02: HBr:n radikaali lisäys alkeeneihin
Initiaatioprosessin aikana initiaatioon käytetään radikaali-initiaattoria, jossa radikaalilaji muodostuu ei-radikaalisesta esiasteesta. Ketjun leviämisprosessin aikana vapaa radikaali pyrkii reagoimaan ei-radikaalilajin kanssa tuottaakseen uuden radikaalilajin. Viimeinen vaihe on ketjun päättäminen, jossa kaksi radikaalia reagoivat toistensa kanssa luoden ei-radikaalin lajin. Yleinen esimerkki tämän tyyppisestä reaktiosta sisältää Meerweinin arylaation.
Yleensä vapaiden radikaalien additioreaktiot perustuvat siihen, että reagensseissa on heikot sidokset, jotta ne voivat käydä läpi homolyysin muodostaen radikaaleja. Kun sidokset ovat vahvoja, reaktiomekanismi muuttuu erilaiseksi kuin tavallisissa vapaiden radikaalien additioreaktioissa.
Mitä eroa on vapaiden radikaalien substituutiolla ja vapaiden radikaalien lisäyksellä?
Vapaa radikaali voi olla atomi, molekyyli tai ioni, joka koostuu parittomasta valenssielektronista. avainero vapaiden radikaalien substituution ja vapaiden radikaalien lisäyksen välillä on se, että vapaa radikaali -substituutio sisältää funktionaalisen ryhmän korvaamisen toisella funktionaalisella ryhmällä, kun taas vapaiden radikaalien lisäys sisältää uuden funktionaalisen ryhmän lisäämisen molekyyliin.
Seuraava kuva luettelee vapaiden radikaalien korvaamisen ja lisäyksen väliset erot taulukkomuodossa vierekkäin vertailua varten.
Yhteenveto – vapaaradikaalisubstituutio vs vapaiden radikaalien lisäys
Vapaa radikaali voi olla atomi, molekyyli tai ioni, joka koostuu parittomasta valenssielektronista. avainero vapaiden radikaalien substituution ja vapaiden radikaalien lisäyksen välillä on se, että vapaa radikaali -substituutio sisältää funktionaalisen ryhmän korvaamisen toisella funktionaalisella ryhmällä, kun taas vapaiden radikaalien lisäys sisältää uuden funktionaalisen ryhmän lisäämisen molekyyliin.
